![]() 高度に位置合わせされた筐体内に複数の励起エネルギー帯域を有するxrfシステム
专利摘要:
試料スポットをX線ビームで照明するX線分析装置。線源スポットを有するX線管が提供され、この線源スポットから、第1の特性エネルギーおよび制動放射エネルギーを有する発散X線ビームが生成され、第1のX線光学部品が発散X線ビームを受光し、このビームを単色化しながら試料スポットにそのビームを向け、第2のX線光学部品が発散X線ビームを受光し、このビームを第2のエネルギーに単色化しながら試料スポットにそのビームを向ける。第1のX線光学部品は、線源スポットからの特性エネルギーを単色化することができ、第2のX線光学部品は、線源スポットからの制動放射エネルギーを単色化することができる。X線光学部品は、X線管からの発散X線ビームを受光し、そのビームを試料スポットに集束するための湾曲回折光学部品とすることができる。検出もまた行われて、例えば、玩具および電子機器を含む製造された製品中の様々な毒素を検出し測定する。 公开号:JP2011513751A 申请号:JP2010549809 申请日:2009-03-03 公开日:2011-04-28 发明作者:セムケン アール.スコット;ベイリー アダム;エム.ギブソン ウォルター;エイチ.バーデット;ジュニア ジョン;カイ シン;チェン ゼウ;エム.ギブソン デビッド 申请人:エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド; IPC主号:G01N23-223
专利说明:
[0001] <関連特許出願の相互参照> 本出願は、2008年3月5日出願の米国特許仮出願第61/033899号明細書、2008年3月25日出願の米国特許仮出願第61/039220号明細書、および2008年4月7日出願の米国特許仮出願第61/042974号明細書の利益を主張し、これら出願のそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。] [0002] 本発明は、一般にはX線分析システムに関し、より具体的には、同種および異種の試料組成中の多数の元素の検出および分析を改善するために複数の励起エネルギーを供給するX線源アセンブリに関する。] 背景技術 [0003] 毒素のレベルが最小または皆無であるあらゆる種類の製造された製品を提供する必要性が浮上している。この必要性には、根底に明確な医学的根拠があり、また製造された製品中の毒素(例えば、玩具中の鉛)について最近広く報道された多くの事件の結果である懸念および懸案の法律によって拍車がかかっている。安全でない製品の代償は、健康面への影響をはるかに越えて、大幅な事業損失、ブランドおよび企業イメージへの恒久的なダメージ、ならびに企業および個人の責任のレベルの引き上げが含まれる。] [0004] これらの問題に対応して、消費者製品についてのますます厳しい環境規則および健康規則が世界中で増大する傾向にある。規制される製品のリストは急速に増加しており、また毒素の種類および許容レベルはより制限的になってきている。産業界の当事者の一部では、そのサプライチェーン(supply chain)においていっそうクリーンな製品を要求することによって、販売する製品に対する規則以上のことをしている。規則は、我々の環境中の毒素を低減することで人間が毒素に直接さらされることを減少させることに実際上ねらいが定められている。いくつかのより厳しい規格は、1990年代初期に始まった欧州環境指令にさかのぼることができ、包装材料およびバッテリに関する規則から出発した。その後の数年のうちに、有害物質の低減がEUによって、自動車(ELV)、および電子機器関連の2つの指令(特定有害物質の使用制限またはRoHS、および廃棄電気電子機器またはWEEE)に関して導入された。懸案の米国連邦法律は、玩具の塗料中の許容鉛レベルを6分の1に引き下げ、違反する会社には単一の違反で1000万ドルから1億ドルの範囲の罰金が伴う刑事訴訟の恐れがあるとしている。加えて、水銀、ヒ素、カドミウム、バリウム、およびクロムを含む他の9つの既知の毒素が、規制の対象とされている。] [0005] このような人間の健康および環境に関する主導権の広がりは、製品が設計、製造され、最終的に廃棄または再利用される方法に重大な影響を地球規模で及ぼす。] [0006] 製造された製品中の毒素に対する現在の測定方法は、工場から最終消費者に至るサプライチェーンの必要を満たしていない。毒素の識別と測定が、原材料から部品、完成品に至るチェーンの各段階で必要とされる。工場にとっては原材料の測定が最も効率的であるが、物流経路では一般に、最終商品についての測定を必要とする。商品の製造および配送の流れの中断が最小限で、各段階において毒素を正確、迅速に、安定して、かつ高い費用効率で測定するための新技術が緊急に必要とされている。玩具および他の製造された製品は、塗装された小さなフィーチャ(features)を有することが多いので(顔料が毒素の原因であることが多い)、その塗料を他の基礎材料と区別しながら小さな領域を測定することが必要である。] [0007] 既存の低コストの毒素検出方法は、例えばスワブテスト(swab test)であり、一般に効果的ではない。必要な精度が得られるより高コストの方法は、費用および時間がかかる。これらの方法は、試料を手でこすり取ること、試料を酸中で高温および高圧で消化すること、試料を燃焼チャンバ内に導入すること、および燃焼生成物を分析することを伴う場合がある。現在広く使用されている1つの方法は誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−OES)であるが、この方法は費用がかかり、破壊的で遅い。別法としては、手持ち式蛍光X線(XRF)ガンは、高速で非破壊的であるが、信頼できるのは濃度が規制濃度よりも高い場合のみであり、広いサンプリング領域にわたって平均化され、また塗料層を別個に評価することができない。] [0008] 後でさらに論じるように、本発明は、先進的で独自のX線光学部品によって可能になった、製造された製品中の毒素について速く正確な結果を得る測定解決法を提供する。このような独自の光学部品は一般に、X線を集束する能力が10〜1000倍に改善され、光学部品動作可能な分析器は、特にこれらを対象とする市場に適しており、測定を研究所から工場、現地、および診療所に移している。] [0009] X線分析システムでは、高いX線ビーム強度および小さなビームスポットサイズが、試料露光時間を低減し、空間解像度を向上させ、その結果として信号対バックグラウンド比、およびX線分析測定の全体的な特性を改善するのに重要である。過去には、回転陽極X線管またはシンクロトロンなど高価で強力なX線源が、研究所において高強度のX線ビームを生成するのに利用可能な唯一の選択肢であった。最近、X線光学デバイスの発達により、X線源からの発散放射を集めることが、X線を集光することによって可能になった。X線集光光学部品と小型で低電力のX線源との組合せにより、より高価なデバイスを用いて得られるビームに匹敵する強度のX線ビームを生成することができる。その結果、小さく安価なX線源と、励起光学部品と、収集光学部品との組合せに基づくシステムは、例えば小さな研究所における、また現地、工場、または診療所などにおけるX線分析機器の可用性および能力を大きく拡張した。] [0010] 励起および/または検出経路内のX線ビームの単色化もまた、対象の様々な元素(例えば鉛)に対応するX線エネルギースペクトルの部分を非常に正確に励起および/または検出するのに有効である。X線単色化技術は、光学結晶、例えばゲルマニウム(Ge)またはシリコン(Si)の結晶でのX線回折に基づく。湾曲した結晶により、標的に到達する光子の単色化が実現するだけでなく、X線源から標的上への分散放射の偏向を実現することができる。2つの一般的なタイプの湾曲結晶が、単一湾曲結晶および二重湾曲結晶(DCC)として知られている。当技術分野でローランド円の幾何学的配置として知られているものを用いると、単一湾曲結晶では二次元で集束が行われ、それによって第3の平面または直交する平面に、集束されていないX線放射が残る。二重湾曲結晶では、線源から点標的に至るX線の集束が三次元のすべてで行われる。この三次元集束は、当技術分野で「ポイントツーポイント(point−to−point)」集束と呼ばれる。] [0011] 本出願の譲受人に譲渡された特許文献1および特許文献2には、X線集束および単色化のための湾曲X線光学部品の様々な構成が開示されている。一般に、これらの特許では、湾曲光学素子中に形成された結晶材料(例えばSi)の可撓層を開示している。光学部品の単色化機能および伝達効率は、光学部品の結晶構造によって決まる。] [0012] 集束および単色化X線光学部品を使用し、X線放射をより小さなスポットに高い強度で集束する能力が、X線管のサイズおよびコストの低減を可能にし、その結果、X線システムは研究所を越えて現場、現地使用まで急激に広まった。参照によりその全体を本明細書に組み込む、本出願の譲受人に譲渡された特許文献3および特許文献4には、励起経路および/または検出経路内で二重湾曲結晶光学部品を使用する単色波長分散蛍光X線(MWD XRF)技法およびシステムが開示されている。これらの特許に記載されているX線光学動作可能なシステムは、様々な精油所、末端施設、パイプラインの環境における石油燃料中の硫黄の測定用として、研究所を越え広範にわたって成功を収めている。] [0013] このようなシステムでは、上記組み込まれた特許文献2に示されているように、線源と試料スポットによって画定される軸に沿って正確な光学調整が必要とされることがあり、特許文献2では、ブラッグの回折条件に従って動作する中心軸のまわりに湾曲した単色化光学部品を配置することを提案している。図1aは、湾曲光学部品152、X線源位置154、およびX線標的位置156を有するこのX線光学構成150の代表的等角図である。X線源位置154とX線標的位置156は、線源から標的までの伝達軸162を画定する。光学部品152は、複数の個別光学結晶164を含むことができ、そのすべてを軸162のまわりに対称に配置することができる。] 図1a [0014] 図1bは、図1aの切断線1b−−1bに沿った断面図であり、光学部品152の面、X線源位置154、およびX線標的位置156が、光学部品152の1つまたは複数の、半径Rのローランド(または焦点)円160および161を画定する。当業者であれば、結晶光学部品152または個別結晶164に付随するローランド円の数および向きが、光学結晶152の面の位置に伴って、例えば光学結晶152上の環状の位置の変動に伴って変化することを理解されよう。] 図1a 図1b [0015] 光学結晶152の内部原子回折面はまた、その表面と平行でないこともある。例えば、図1bに示されるように、結晶152の原子回折面は、X線がその上で誘導される面とで、その面とその対応する光学円160または161との接点158において、角度γ1をなす。θBは、結晶光学部品152のブラッグ角であり、この結晶光学部品の回折効果を決定する。各個別光学結晶は、一例では、前記組み込まれた「Curved Optical Device and Method ofFabrication」という名称の特許文献1に開示されている方法により製作することができる。] 図1b [0016] すべての個別結晶164は、適切なブラッグ条件を得るために、線源から標的までの軸162に対して位置合わせされなければならない。したがって、光学位置合わせの改善は、特にこのような複数結晶光学部品では、依然として関心がある重要な領域となっている。大量生産に特に影響を及ぼす別の問題は、様々な供給業者から購入されることがある異なる構成要素の位置合わせが必要なことである。例えば、X線管は、ある供給業者から大量に購入された場合に、線源のX線スポットが、それ自体のハウジングに対して一定してセンタリングされていないことがありうる。これらのX線管スポットを中心に再度センタリングすることが、X線源アセンブリ全体の位置合わせ工程の最初の段階として必要になる。] [0017] 熱安定性、ビーム安定性、および位置合わせの問題に対応するために、本出願の譲受人に譲渡された特許文献5、特許文献6、および特許文献7に開示されているものなど、様々な光学部品/線源の組合せがすでに提案されてきた。これらの特許のそれぞれもまた、参照によりその全体を本明細書に組み込む。特に、特許文献6(名称「X−Ray Source Assembly Having Enhanced Output Stability, and Fluid Stream Analysis Applications Thereof」)、および特許文献7(名称「X−Ray Source Assembly Having Enhanced Output Stability Using Tube Power Adjustments and Remote Calibration」)では、線源動作時のいくつかの管/光学部品位置合わせ問題に、管フォーカルスポットと光学部品と出力フォーカルスポットの間で位置合わせするためのリアルタイム補正フィードバック手法で対処している。様々な動作条件を検出するためにセンサが使用され、機械的および/または熱的調整が、位置合わせ不良を含む不安定性に対して補正するように行われる。これらのタイプのシステムは、いくつかの応用例では必要であり有益であるが、やはり実地システムのコストおよび複雑さを増加させうる。] [0018] 上記のXRF技術およびシステムは、一般に同種の試料組成(例えば石油製品中の硫黄)を測定するための単一元素分析器では有用であった。しかし、製造された製品中の毒素の測定では、さらなるレベルの課題が提示される。まず、計測器が、前に論じた約10の有毒元素からなる比較的限られたリストの複数の元素を同時またはほぼ同時に測定する能力を有さなければならない。さらに、製造された製品は、本質的に異種の部分からなる可能性が高く、そのため、いくつかの異種層の1つの層中の毒素(例えば、塗料層中および塗料の下の下地層中の鉛のレベル)を検出できることが必要なだけでなく、小さなスポット分解能が必要になる。] [0019] したがって、改善されたX線分析の方法およびシステムでは、潜在的に異種の部分からなる試料中の複数の毒素を測定することに関連する問題に対処して、製造された製品中の毒素の工場での測定および/または現地での測定を可能にすることが必要とされる。] 先行技術 [0020] 米国特許第6285506号明細書 米国特許第7035374号明細書 米国特許第6934359号明細書 米国特許第7072439号明細書 米国特許第7110506号明細書 米国特許第7209545号明細書 米国特許第7257193号明細書 米国特許仮出願第61/033899号明細書 米国特許仮出願第61/039220号明細書 米国特許第6317483号明細書 米国特許第5192869号明細書 米国特許第5175755号明細書 米国特許第5497008号明細書 米国特許第5745547号明細書 米国特許第5570408号明細書 米国特許第5604353号明細書 米国特許仮出願第11/941377号明細書] [0021] 一態様では試料スポットをX線ビームで照明するX線分析装置である、本発明によって、従来技術の欠点は克服され、付加的な優位点がもたらされる。第1の特性エネルギーおよび制動放射エネルギーを有する発散X線ビームが生成される線源スポットを有するX線管が提供される。第1のX線光学部品が発散X線ビームを受光し、このビームを単色化しながら試料スポットにそのビームを向け、第2のX線光学部品が発散X線ビームを受光し、このビームを第2のエネルギーに単色化しながら試料スポットにそのビームを向ける。第1のX線光学部品は、線源スポットからの特性エネルギーを単色化することができ、第2のX線光学部品は、線源スポットからの制動放射エネルギーを単色化することができる。X線光学部品は、X線管からの発散X線ビームを受光し、そのビームを試料スポットに集束するための湾曲回折光学部品とすることができる。検出もまた行われて、例えば、玩具および電子機器を含む製造された製品中の様々な毒素を検出し測定する。] [0022] 本発明者らは、製造された商品中の毒素を精査する市場の要求がますます増大することに対処するために、これらの新規で効果的な技法を開発した。光学動作可能な単色励起の、微小焦点、エネルギー分散型のXRFは、上で論じた先進の光学部品を低ワット数X線管、市販のセンサ、および独自のソフトウェアアルゴリズムと一緒に、小型でタッチアンドシュート(touch−and−shoot)の設計で利用する。その光学部品は、ノイズに対する信号の比を大幅に改善し、小スポット内に強度を集中する。光学部品動作可能な分析器は、玩具および電子機器などの製品に一般に見出される小さなフィーチャ内の複数の有毒元素を製品の形状、サイズ、または均質性にかかわらず、非破壊的に検出し、同時に数量化することができる。その使いやすい設計は、1ppmほどの低い毒素濃度の数量化測定を可能にする。このシステムは、測定された玩具およびフィーチャの、タイムスタンプされた鮮明な写真による識別を含む確実な記録を保持し、それによって、検査可能な規則遵守を保証する。] [0023] 二重湾曲結晶(DCC)単色化光学部品を使用して、発散線源からのX線を捕捉し、それを強い集束ビームとして製品の表面に向け直すことによって測定強度を高めることができる。その小さなスポットサイズにより、分析器は、直径が1.5mmまでの小さなフィーチャを速度およびデータ品質の低下を伴わずに検査することができる。他にないこの能力で、玩具および電子機器に一般に見られる非常に小さなフィーチャを区別する。規則は、各材料が別々に評価されることを要求しており、その限度値は、材料および色ごとであり、複数のフィーチャにわたって平均したものではない。] [0024] 光学部品によって可能になった好適なノイズに対する信号の比により、極めて低い検出限界が分析器にもたらされる。この高性能の検出限界により結果の信頼性が向上し、それによって、誤った良否の数が劇的に低減する。分析器は、鉛に対する40ppmの最低の要求規制限度でも依然として有効である。] [0025] 塗料被膜が玩具市場で特に対象となっているので、玩具分析器には、塗料層を分離するのに最適なエネルギーレベルおよび角度を有する専用の被膜光学部品が組み込まれた。光学部品を用いない従来のXRF技術では、塗料層中の高い毒素レベルを隠しうる被膜層と下地層の平均を取る。玩具分析器は、塗料被膜層の組成物を下地と区別することができる。] [0026] 複数元素能力(multi−element capability)により、玩具および他の消費者製品中の最も多く要求される各毒素についての結果を同時に得ることができる。このシステムを使用して、少なくとも26の異なる元素を、Cr、As、Br、Cd、Sb、Ba、Se、Hg、ClおよびPbを含む、製造業者にとって関心が最も高い10の毒素に重点を置いて、同時に検出することができる。] [0027] さらに、追加の特徴および利点が、本発明の技法によって実現される。本発明の他の実施形態および態様は、本明細書で詳細に説明され、特許請求の範囲に示された本発明の一部とみなされる。] [0028] 本発明とみなされる対象は、本明細書に添付の特許請求の範囲に具体的に指し示され、明瞭に主張されている。本発明の上記その他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せ読むことにより明らかになる。] 図面の簡単な説明 [0029] 軸のまわりの、位置合わせを必要とする結晶X線光学部品の例示的な配置を示す図である。 軸のまわりの、位置合わせを必要とする結晶X線光学部品の例示的な配置を示す図である。 本発明の一態様による位置合わせされたX線光学部品と線源のアセンブリの斜視図である。 図2のアセンブリの断面図である。 図2のアセンブリの分解組立図である。 X線管の典型的な特性線および制動放射放射線を示す図である。 X線管の典型的な特性線および制動放射放射線を示す図である。 X線管エネルギーを単色化する効果および改善された検出結果を示す図である。 X線管エネルギーを単色化する効果および改善された検出結果を示す図である。 本発明による、単色化励起エネルギーによる様々な元素ピーク、および複数の単色励起エネルギービームの可能な配置を示す図である。 本発明による、単色化励起エネルギーによる様々な元素ピーク、および複数の単色励起エネルギービームの可能な配置を示す図である。 本発明による、3つの異なる集束単色化X線光学部品によって確立されたX線経路の概略図である。 対象の10の元素を測定するための、本発明により提案された装置による試料玩具の例示的な励起を示す図である。] 図2 実施例 [0030] <高度に位置合わせされたX線源アセンブリ> 本発明により、図2〜4は、本発明による高度に位置合わせされたX線光学部品と線源のアセンブリ200をそれぞれ異なる図で(同じ要素を指すのに同じ数字を用いて)示す。この筐体の様々な態様は、本出願の譲受人に譲渡され、前に出願された2008年3月5日出願のX−RAY OPTIC AND SOURCE ASSEMBLY FOR PRECISION X−RAY ANALYSISAPPLICATIONSという名称の特許文献8、および2008年3月25日出願のHIGHLY ALIGNED X−RAY OPTIC AND SOURCE ASSEMBLY FOR PRECISION X−RAY ANALYSIS APPLICATIONSという名称の特許文献9に開示され、これらの出願のそれぞれは、参照によりその全体を本明細書に組み込む。] 図2 図3 図4 [0031] これらの出願明細書で論じられているように、このアセンブリは、第1の部分210、第2の部分220、第3の部分230を含み、これらが一緒になり、X線管240を試料スポット250に対して中心の伝達軸Zに沿って位置合わせする。やはり伝達軸Zに対して位置合わせが必要な(図1a〜1bに関して上で論じた)、例示的な単色化光学部品を保持する複数の光学部品キャリッジアセンブリ222、224および226もまた、この軸に沿って位置合わせされる。] 図1a 図1b [0032] 第1のハウジング部分210は、管240を調整可能に取り付けるために、その周囲に調整可能な管取付け機構212、214を含み、それによって、部分210の中心軸(図示せず)に沿って、管X線スポット242のセンタリングを確実にすることができる。以下で論じるように、さらにアセンブリ部分210、220および230を取り付けると、それぞれの部分の軸(図示せず)が最終的に伝達軸Zに確実に位置合わせされるようになる。したがって、本発明は、潜在的に異種の構成要素を中心の伝達軸Zに沿って漸進的な位置合わせを可能にする。X線管240に対して、構成要素は、管スポットがわずかに中心から外れた状態で製造業者から出荷されることがあり、したがって、調整可能な取付け機構212および214(例えば止めねじ)を使用して、部分210の軸に沿って再度センタリングされる必要がある。] [0033] 効率的、経済的で可搬の分析機能を実現できるかどうかは、X線管および光学部品技術に大きく依存する。その点に関して、より小さい可搬のシステム、例えば小型の電子ボンバードメントX線管については、特定の管と光学部品技術を組み合わせることができる。このタイプのX線管の一例では、Oxford Instrumentsのモデル#5011が利用可能であり、このモデルは、100ワット未満(すなわち75ワット)で動作し、多くの用途では法外なコストである何千ドルまたは数十万ドルにもなりうる高電力の研究用線源とは対照的に、管1本当たりのコストが1500ドル未満である。別の例はVarian VF−50Jであり(ここで図示のものと類似)、形が管状で、50ワット以下で動作し、それぞれが数千ドルのコストであり、以下でさらに論じるように、モリブデン材を用いる。] [0034] 第2のハウジング部分220は、追加の位置合わせ機構を含む。まず、相補型のはめ合わせ面216および228(図3)が、アセンブリ時、すなわち管部分210の部分220への挿入時に部分210の軸と部分220の軸を位置合わせするために設けられる。部分210および220は、はめ合わせ面が接触したときに、それらの軸、したがって中心軸Zに沿う位置合わせを保証するように別個に製作される。] 図3 [0035] 部分210、220および230は、管の形で図示されている。具体的には、これらの部分は円形の断面を有し、管形の一種であるおおよそ円筒の形で示されている。管状部分210および220の断面はまた、正方形、長方形などとすることもできる。円形の断面を有する図示の管状の形は、部分210の外周部はめ合わせ面216と、部分220の内周部はめ合わせ面218とを用いて、断面〜断面位置合わせ技法を可能にする。完全に密閉された管状部分はまた、必要なX線遮蔽も行う。] [0036] 2番目に、部分220はまた、光学部品キャリッジ222、224、および226の取付けにも対応し、これらのキャリッジは、それぞれX線光学部品223、225、および227(図示されていないがキャリッジ226内部を含意)を部分220に調整可能に装着し位置合わせし、最終的に伝達軸Zと位置合わせするように製作される。X線ビーム集束および/または単色化は、特定の集束および/または平行化光学部品、例えば、本出願の譲受人に譲渡された特許文献1、特許文献10、および特許文献2に開示されているものなどの湾曲結晶単色化光学部品、および/または多層光学部品、および/または本出願の譲受人に譲渡された特許文献11、特許文献12、特許文献13、特許文献14、特許文献15、および特許文献16に開示されているものなどのポリキャピラリ(polycapillary)光学部品を使用して、実現することができる。上記の特許のそれぞれは、参照によりその全体を本明細書に組み込まれる。特に対象となるのは湾曲単色化光学部品(前に図1a〜bを参照して論じた)であり、これは、対象の適切なブラッグ条件に適合するように、伝達軸に沿って、かつ伝達軸から特定の距離で、精密な位置合わせを必要とする。やはり特に対象となるのは、このような複数の光学部品(例えば、223、225、227)を単一のZ軸に沿って位置合わせするための要件である。] 図1a 図1b 図2 図3 図4 図5a 図5b 図6a 図6b 図7a [0037] 第2のハウジング部分内の例示的な湾曲結晶光学部品223、225、および227は、X線管スポット242からの発散X線ビームを受光し、回折ビーム(1つまたは複数)を試料スポット250に集束する。キャリッジ222、224、および226は、光学部品の活性面が伝達軸Zに沿って位置合わせされ、かつ伝達軸から所望の距離に配置されるように、第2のハウジング部分に直接または間接的に装着することができる。キャリッジが装着される第2のハウジング部分の外面領域(例えば、外径)は、少なくとも1つのX線光学部品が伝達軸から所望の距離に配置されるように適切に寸法設定し(例えば、外側半径によって)、製作することができる。さらに、シム229、および/または他の間隔アジャスタ(止めねじなど)を使用して、適正な光学位置合わせを確実にすることができる(図3〜4)。とりわけ、これらのタイプの光学部品は、それらのブラッグ条件を維持するように第2のハウジング部分の表面に沿って装着し、伝達軸Zから隔てることができる。] 図3 図4 [0038] 第3のハウジング部分230は、その先端部に開口を含み、この開口は、光学部品(1つまたは複数)からの集束X線ビーム(1つまたは複数)で試料スポット250を適正に照明するために、伝達軸Zと位置合わせする必要がある。この部分内の円錐部231はまた、部分230に固定または調整可能に装着された追加の遮蔽部に含むこともできる。部分230はまた、その上に固定して装着された例示的なエネルギー分散検出器260を有することもでき、このエネルギー分散検出器260自体は、伝達軸Zに対して厳密な位置合わせを必要とする。部分230の位置合わせを部分220および210とで行うために(それによって、伝達軸Zに沿って線源アセンブリ全体の位置合わせが完成する)、相補型のはめ合わせ面および/または調整可能な装着手段(例えば止めねじ)を使用して、ハウジング部分230を部分220、ひいては部分210と位置合わせすることができる。部分230および/または円錐部231はまた、伝達軸Zに直交する方向に調整することもできる。他のタイプの検出器(例えば波長分散型)もまた、検出経路中に同様の光学部品を用いて、または用いずに使用することができる。検出器の位置合わせに関しては、付加的な問題も考慮されなければならない。エネルギー分散型検出器260もまた、それ自体のフォーカルスポットを空間内に有することができるが、このフォーカルスポットもまた、ビーム/試料フォーカルスポット250(例えば図2〜3)との位置合わせを必要とする。(試料スポット250は、X線ビームの焦点に応じて、試料の表面または表面の下にありうる。)図示のように、検出器は円錐部31に装着され、この円錐部は、調整可能な装着手段(シム、止めねじなど)ならびに既定のはめ合わせ面を有することができ、これらが検出器の位置合わせを確実にする。この手法を用いると、X線管、光学部品(1つまたは複数)、試料スポット、および検出器の端から端までの位置合わせが実現する。] 図2 図3 [0039] 追加のシムを各部分(210、220、230)の間に配置して、各部分それぞれの間隔、したがって各部分の長手方向の配置を伝達軸Zに沿って制御することができる。] [0040] キャリッジ272、モータ274、およびシャッタ板276をそれ自体に有する自動シャッタシステムもまた図示されている。このシャッタは、X線の安全のために(すなわち完全阻止シャッタとして)使用でき、また、個別非同時励起から全同時励起までの範囲の任意の組合せ、またはこれらの励起の任意の組合せの形で、(光学部品からの)どのX線ビームを試料に当てるべきかを選択するのに使用することもできる。これは特に、以下で論じる多エネルギー励起技法で重要である。] [0041] 別の阻止スリット282および284もまたビーム経路に沿って設けて、光学部品に当たるビームを調節し、他のノイズおよび散乱を低減することができる。] [0042] 上記の手法では、工業的工程、臨床および現地の状況において、現場でオンライン測定するための小さく堅牢で可搬の分析器の個別構成要素(光学部品、X線管、検出器など)の位置合わせを確実にする様々な技法を用いて、高度に位置合わせされたX線光学部品と線源のアセンブリを実現する。寸法公差がそれぞれ異なる構成要素が製造に導入される場合でも、大量生産が可能になる。その上、高度に位置合わせされたアセンブリにより、ブラッグ条件に従って集束光学部品、回折光学部品で必要とされる精密な位置合わせが実現する。光学部品の位置合わせ不良があれば、デバイスの精度に直接影響を及ぼすことになる。] [0043] <異なるエネルギーにおける単色化光学部品> このような筐体内でXRF用に単色励起ビームを使用することの利点は、図5aに示された典型的なX線モリブデンターゲット管の出力スペクトルを参照してよりよく理解することができる。図5aは、約17keVにおける管のターゲット材料からの特性線、および広い制動放射放射線スペクトルを示している。このX線ビームが試料に当たったときに試料から放出される2次X線は、図5bに示されるように、2つの成分、すなわち試料中の元素の蛍光特性線、および線源からの散乱X線を有する。エネルギー分散(ED)型検出器でこの2つの合計を測定する。したがって、試料中の微量の元素の蛍光信号は、バックグラウンドによって覆い隠されることがある。点集束単色光学部品を線源と試料の間に用いると、この光学部品は、線源からの管の特性線だけを回折する。したがって、試料に当たるビームのスペクトルは、図6aに示されるようにずっと単純になる。ここで試料から現れるスペクトルは、コンプトン散乱領域を除くすべてのエネルギーにおいて、バックグラウンドがずっと低い。図6bは、試料からの蛍光信号と共に散乱スペクトルを示す。図5bでは検出されていない微量の元素信号が、ここでは明瞭に検出可能になっている。] 図5a 図5b 図6a 図6b [0044] 本発明の別の態様によれば、装置200の複数の光学部品223および225(およびその他)は、それぞれ異なるものとすることができる。すなわち、複数の光学部品は、X線エネルギー帯域のそれぞれの領域における元素検出および数量化を最適にするように、X線エネルギースペクトルの異なる部分に適合させることができる。一般に、蛍光発光すべき元素、したがって検出および測定に供される元素に対し、励起エネルギーは、その元素のX線吸収端以上のところになければならない。したがって、対象元素すべてを蛍光発光させるには、対象元素すべての吸収端を超える励起エネルギーが必要になる。] [0045] 図7aの比較グラフを参照すると、このグラフは最初に、従来の多色励起(グラフ720)に対し、単色励起を引き起こす光学部品が元素検出を何桁かの差で改善する(グラフ710)ことを示す。] 図7a [0046] 前に論じたように、また図7bをさらに参照すると、例えば約17keVにおけるモリブデンターゲットX線管からの特性エネルギー線E1が、上で論じた点集束単色化光学部品を使用して試料に集束され、それによって、17keVよりも低い対象の蛍光線を有するすべての元素が広く蛍光発光することになる(例えばグラフ710)。しかし、その励起効果は、ずっと低い蛍光線(この例では10keV未満)を有する元素については徐々に減少する。] 図7b [0047] 本発明によれば、追加の光学部品を使用して、同一のX線管から伝達される非特性の広い制動放射エネルギーを同時に捕捉すると共に、例えば、点集束単色化光学部品それぞれからのエネルギーE2、E3、E4、E5...の各線のところに励起エネルギーの追加の線を得ることができる。17keVよりも高いエネルギー(図示せず)もまた使用することができる。この技法は、周期表中の様々な範囲の元素の効率的で低バックグラウンドの励起に使用することができる。] [0048] 本明細書に示された特定の実施形態のシステム200では、図8のX線経路図もさらに参照すると、3つの光学部品223、225、および227が、それぞれ31keV(制動放射から)、17keV特性モリブデン線を7keV線(やはり制動放射から)と共に与える。] 図8 [0049] これらの線により、周期表の以下のおおよその範囲の対象元素(その原子番号と共に列記)の最適励起が実現する。] [0050] 31keV:およそZr(40)からTe(52)まで 17keV:およそCl(17)からBr(35)まで、Rb(37)からSr(38)まで、Zr(40)、Cs(55)からBi(83)まで、Th(90)、U(92) 7keV:およそAl(13)からCo(27)まで 異なる光学部品を使用することによって、異なる励起角度および/またはエネルギーを同時に(または順次に、またはシャッタシステムを使用してこれらの任意の組合せで)試料に適用することができる。異なるエネルギーは異なる蛍光効果を引き起こすので、より多くの情報を検出経路内で求めることができる。例えば、より高いエネルギーはより深い深部に浸透して、材料中の(塗布層ではなく)下地層を検出するのに使用することができる。さらに、低いエネルギーは塗料レベルに浸透できるが、結果として生じた蛍光は浸透できず、それによって材料構成がより的確に洞察される。] [0051] いくつかの元素は、一般に検出器の分解能を超える間隔でエネルギー帯域中に存在し(例えばCdとSn)、実際部分的に重なるK/L線および吸収エネルギーを有する。またスズ(Sn)は、一般に使用される鉛代替物であるが、検出経路内のカドミウムを隠すことがある。したがって、高い方の元素(Sn)の吸収のすぐ下での励起を用い、それによってスズは励起しないがカドミウムはすべて効果的に励起して、低い方の元素(Cd)を分離することができる。] [0052] 2つの異なる励起エネルギーによって生じる蛍光スペクトルの比もまた、試料についての付加的な情報を得るのに利用することができる。] [0053] 図9は、10の対象元素を測定するための、本発明により提案された装置による試料玩具の例示的励起を示す。] 図9 [0054] 複数要素光学部品(例えば223)は、前記組み込まれた特許文献2により使用することができる。さらに、積層光学部品を多層技法により、および/または2007年11月26日出願のX−RAY FOCUSING OPTICHAVING MULTIPLE LAYERSWITH RESPECTIVECRYSTAL ORIENTATIONSという名称の特許文献17に開示されている多数結晶層技法により使用することができる。同出願の全体を参照により組み込む。このようなDCCを本明細書ではLDCCと呼ぶ。LDCC光学部品には、いくつかの他にない特徴がある。この光学部品のロッキングカーブ幅は、単層DCC光学部品よりも2倍から5倍高くなるように設計することができる。こうすると帯域幅が広がり、制動放射スペクトルをスライスするための線束増加が実現する。単層のSiまたはGeのDCCでは、ロッキングカーブは狭いことがあり、そのためDCCの効率が、典型的なX線点源の有限サイズによって低減されることになる。LDCCは、線源サイズに適合するように、また特性線を集束するために伝達線束を改善するようにも設計することができる。LDCC光学部品はまた、より高いエネルギーの光子に対してよりよく働くこともできる。吸収の低減により、さらに多層の構造を高エネルギーX線用に構築することができる。LDCCで有効なエネルギー範囲は、6〜50keVになると予測される。] [0055] 1つの特定の例では、3つのLDCC光学部品を使用して、小スポットCuターゲット源から3色集束ビームを得ることができる。第1のLDCCでは、Cu Kα1 8.04keVの特性X線を試料スポットに集束する。スポットサイズは約50μmから75μmである。このCu LDCCは、Crを含むシリコン(Si)からマンガン(Mn)までの元素の励起をカバーする。第2のLDCCでは、Hg、PbおよびBrの励起のために16keVを中心とする制動放射の帯域を選択し集束する。第3のLDCCでは、Cdの励起のために28keVを中心とする制動放射の帯域を選択し集束する。これら2つの制動放射光学部品は、100μmから300μmの集束スポットを有する。制動放射光学部品の帯域幅は、集束エネルギーの約1〜2%になるように設計される。PINダイオード検出器がEDXRF分光測定に使用される。シャッタ体系を(前に論じたように)X線源と光学部品の間、または光学部品と試料の間に構築して、各光学部品からのビームを任意の組合せでオンおよびオフさせる選択肢を得ることができる。測定スポットを目視で探索するために、カメラおよび/またはレーザスポットを3つの光学部品の中心に配置することができる。カメラはまた、画像をスペクトルデータとともに保存するのに使用することができる。焦点に試料を置く際の助けとするために、小さなレーザハイトゲージが使用される。] [0056] 高まりつつある地球規模の毒素規制への傾向は、このような高度に位置合わせされたシステムが基盤技術として、目下重要ないくつかの用途に対処する機会を提供するものである。開示されたシステムは、広い範囲の有毒元素にわたって非常に低いレベルを非破壊的に検出し、小さなフィーチャを分離し、かつ信頼性の高い結果を与える組み合わされた能力により、以前の毒素検出技術に勝るいくつかの優位点をもたらす。従来のXRF分析器、およびより標準的な分析化学技法には、信頼できる結果と、ある程度の可搬性と、現在の切迫する規制環境で必要な1試験当たり低いコストとの必要な組合せが保有されていない。これらの属性が必要な分野には、消費者製品、電子機器、空気品質監視、体液、食品および医薬が含まれる。これらの応用分野の多くでは原則的に、共通のハードウェアおよびソフトウェアの基本構造を共用して、新製品の導入、より低い製造コストを促進し、かつより高い数量の精密計測器を提供することができる。] [0057] 本明細書では好ましい諸実施形態を図示し、詳細に説明してきたが、様々な改変、追加、代替などを本発明の趣旨から逸脱することなく行うことができ、したがってこれら様々な改変、追加、代替などが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内にあると考えられることは、当業者には明らかになろう。]
权利要求:
請求項1 試料スポットをX線ビームで照明するX線分析装置であって、線源スポットを有するX線管であって、この線源スポットから、第1の特性エネルギーおよび制動放射エネルギーを有する発散X線ビームが生成される、X線管と、前記発散X線ビームを受光し、前記ビームを前記試料スポットに向けるための第1のX線光学部品であって、前記ビームを単色化する、第1のX線光学部品と、前記発散X線ビームを受光し、前記ビームを前記試料スポットに向けるための第2のX線光学部品であって、前記ビームを第2のエネルギーに単色化する、第2のX線光学部品とを備えることを特徴とするX線分析装置。 請求項2 前記第1のX線光学部品は、前記線源スポットからの特性エネルギーを単色化し、前記第2のX線光学部品は、前記線源スポットからの制動放射エネルギーを単色化することを特徴とする請求項1に記載の装置。 請求項3 前記X線光学部品は、前記X線管からの前記発散X線ビームを受光し前記ビームを前記試料スポットに集束するための湾曲回折光学部品であることを特徴とする請求項1に記載の装置。 請求項4 前記X線光学部品は集束単色化光学部品であることを特徴とする請求項3に記載の装置。 請求項5 前記集束単色化光学部品は、二重湾曲結晶光学部品または二重湾曲多層光学部品であることを特徴とする請求項4に記載の装置。 請求項6 前記発散X線ビームを受光し前記ビームを前記試料スポットに向けるための第3のX線光学部品であって、前記線源からの制動放射エネルギーを第3のエネルギーに単色化する、第3のX線光学部品をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の装置。 請求項7 前記線源スポットは、前記試料スポットを貫通する伝達軸に沿って位置合わせを必要とし、前記装置は、第1の管状ハウジング部分であって、その第1の軸に沿って前記X線管が、前記線源スポットが前記第1の軸と一致するように取り付けられ、前記第1の軸と位置合わせされたはめ合わせ面をさらに含む、第1の管状ハウジングと、前記伝達軸と一致する第2の軸、および前記第2の軸と位置合わせされたはめ合わせ面を有する第2の管状ハウジング部分と、前記発散X線ビームを受光し前記ビームを前記試料スポットに向けるように前記第2のハウジング部分に取り付けられた第1のX線光学部品および第2のX線光学部品であって、前記伝達軸に沿って位置合わせを必要とする、第1の光学部品および第2の光学部品とをさらに備え、前記第1のハウジング部分と第2のハウジング部分は、それらのそれぞれのはめ合わせ面に沿ってはめ合わせることができ、それによって前記第1の軸および第2の軸が前記伝達軸と位置合わせされ、それによって前記線源スポット、X線光学部品、および試料スポットが位置合わせされることを特徴とする請求項1に記載の装置。 請求項8 各光学部品は、前記発散X線ビームを受光し前記ビームのそれぞれの部分を前記試料スポットに向けるように前記第2のハウジング部分に取り付けられ、前記伝達軸に沿って位置合わせを必要とし、前記第2のハウジング部分の表面に沿って装着され、前記伝達軸から隔てられることを特徴とする請求項7に記載の装置。 請求項9 第3のハウジング部分であって、前記試料スポットを照明するときに前記X線ビームが通る前記伝達軸に沿って開口を含む、第3のハウジング部分をさらに備え、前記第2のハウジング部分と第3のハウジング部分は、それぞれのはめ合わせ面に沿ってはめ合わせることができ、それによって、前記開口が前記伝達軸、ひいては前記試料スポットと位置合わせされ、前記装置は、前記試料スポットと位置合わせされて前記第3のハウジング部分に装着されたX線検出器をさらに備えることを特徴とする請求項7に記載の装置。 請求項10 前記第1のハウジング部分および第2のハウジング部分は形が管状であり、前記第1のハウジング部分および第2のハウジング部分のはめ合わせ面は、前記第1の管状ハウジング部分と第2の管状ハウジング部分との連結の際に互いに接触する表面部分を備えることを特徴とする請求項7に記載の装置。 請求項11 前記X線光学部品は集束単色化光学部品であることを特徴とする請求項10に記載の装置。 請求項12 集束単色化光学部品は、二重湾曲結晶光学部品または二重湾曲多層光学部品であり、前記第2のハウジング部分の表面に沿って装着され、前記第2の軸から隔てられることを特徴とする請求項11に記載の装置。 請求項13 試料スポットをX線ビームで照明するX線分析装置であって、発散X線ビームが生成される線源スポットを有するX線管であって、前記線源スポットが、前記試料スポットを貫通する伝達軸に沿って位置合わせを必要とする、X線管と、第1のハウジング部分であって、その第1の軸に沿って前記X線管が取り付けられ、前記第1のハウジング部分の中に、前記線源スポットが前記第1の軸と一致するように調整可能に前記X線管を装着するための調整可能な装着機構を含み、前記第1の軸と位置合わせされたはめ合わせ面をさらに含む、第1のハウジング部分と、前記伝達軸と一致する第2の軸、および前記第2の軸と位置合わせされたはめ合わせ面を有する第2のハウジング部分と、前記発散X線ビームを受光し前記ビームをそれぞれの異なるエネルギーで前記試料スポットに向けるように前記第2のハウジング部分に取り付けられた、それぞれ異なる第1のX線光学部品および第2のX線光学部品であって、前記少なくとも2つのX線光学部品が前記伝達軸に沿って位置合わせを必要とする、第1のX線光学部品および第2のX線光学部品とを備え、前記第1のハウジング部分と第2のハウジング部分は、それらのそれぞれのはめ合わせ面に沿ってはめ合わせることができ、それによって前記第1の軸および第2の軸が前記伝達軸と位置合わせされ、それによって前記線源スポット、X線光学部品、および試料スポットが位置合わせされることを特徴とするX線分析装置。 請求項14 前記第1の光学部品は、前記線源スポットからの特性エネルギーを単色化し、前記第2のX線光学部品は、前記線源スポットからの制動放射エネルギーを単色化することを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項15 前記X線光学部品は、前記X線管からの前記発散X線ビームを受光し前記ビームを前記試料スポットに集束するための湾曲回折光学部品であることを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項16 前記X線光学部品は集束単色化光学部品であることを特徴とする請求項15に記載の装置。 請求項17 前記集束単色化光学部品は、二重湾曲結晶光学部品または二重湾曲多層光学部品であることを特徴とする請求項16に記載の装置。 請求項18 前記発散X線ビームを受光し前記ビームを前記試料スポットに向けるための第3のX線光学部品であって、前記線源からの制動放射エネルギーを第3のエネルギーに単色化する、第3のX線光学部品をさらに備えることを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項19 前記第2のハウジング部分は形が管状であり、その中に前記第2の軸が長手方向に延びることを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項20 前記X線管は形が管状であり、その線源スポットをその一端部に有することを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項21 前記第1のハウジング部分および第2のハウジング部分は形が管状であり、前記第1のハウジング部分および第2のハウジング部分のはめ合わせ面は、前記第1の管状ハウジング部分と第2の管状ハウジング部分との連結の際に互いに接触する表面部分を備えることを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項22 前記発散X線ビームを受光するように各X線光学部品を前記第2のハウジング部分に装着するためのキャリッジであって、X線光学部品の活性面が前記伝達軸に沿って位置合わせされ、かつ前記伝達軸から所望の距離に配置されるように、前記第2のハウジング部分に直接または間接的に装着できる、キャリッジをさらに備えることを特徴とする請求項13に記載の装置。 請求項23 前記キャリッジが装着される前記第2のハウジング部分の表面は、少なくとも1つのX線光学部品が前記伝達軸から所望の距離に配置されるように製作されることを特徴とする請求項22に記載の装置。
类似技术:
公开号 | 公开日 | 专利标题 EP0423803B1|1997-03-05|Total reflection X-ray fluorescence apparatus US9970876B2|2018-05-15|Dual source analyzer with single detector US6038280A|2000-03-14|Method and apparatus for measuring the thicknesses of thin layers by means of x-ray fluorescence EP1784625B1|2009-11-18|Autonomous calibration for optical analysis system Adams et al.1998|Microscopic X-ray fluorescence analysis and related methods with laboratory and synchrotron radiation sources US5982847A|1999-11-09|Compact X-ray fluorescence spectrometer for real-time wear metal analysis of lubrucating oils JP2742415B2|1998-04-22|X線分析装置 JP3958134B2|2007-08-15|測定装置 JP2638595B2|1997-08-06|ガス状物質のパラメーターの測定方法及び装置 US6798863B2|2004-09-28|Combined x-ray analysis apparatus US5055679A|1991-10-08|Surface analysis method and apparatus US6885726B2|2005-04-26|Fluorescent X-ray analysis apparatus US20060262900A1|2006-11-23|Measurement apparatus and method for determining the material composition of a sample by combined X-ray fluorescence analysis and laser-induced breakdown spectroscopy US8548123B2|2013-10-01|Method and apparatus for using an area X-ray detector as a point detector in an X-ray diffractometer US5497008A|1996-03-05|Use of a Kumakhov lens in analytic instruments JPWO2007122770A1|2009-08-27|透過x線を用いた三次元定量方法 US7680243B2|2010-03-16|X-ray measurement of properties of nano-particles Kavčič et al.2012|Design and performance of a versatile curved-crystal spectrometer for high-resolution spectroscopy in the tender x-ray range US5745543A|1998-04-28|Apparatus for simultaneous X-ray diffraction and X-ray fluorescence measurements US7206375B2|2007-04-17|Method and apparatus for implement XANES analysis JP5319112B2|2013-10-16|検査方法及び検査装置 US6292532B1|2001-09-18|Fluorescent X-ray analyzer useable as wavelength dispersive type and energy dispersive type JPWO2004086018A1|2006-06-29|蛍光x線分析装置 US6711234B1|2004-03-23|X-ray fluorescence apparatus RU2397481C1|2010-08-20|Рентгеновский спектрометр
同族专利:
公开号 | 公开日 US9048001B2|2015-06-02| US8559597B2|2013-10-15| CN105044139B|2019-04-23| CA2753990C|2017-11-21| MX2010009713A|2011-03-29| HK1153848A1|2012-04-05| JP5539906B2|2014-07-02| EP2260501A4|2014-03-19| EP2260501A1|2010-12-15| US20150262722A1|2015-09-17| US20110170666A1|2011-07-14| WO2009111454A1|2009-09-11| CN101981651A|2011-02-23| CN101981651B|2015-07-08| CA2753990A1|2009-09-11| CN105044139A|2015-11-11| US20160260514A1|2016-09-08| US20140105363A1|2014-04-17| US9343193B2|2016-05-17|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题 JPH04115199A|1990-09-05|1992-04-16|Rigaku Denki Kogyo Kk|X-ray spectroscope| JPH06174664A|1992-12-03|1994-06-24|Kao Corp|蛍光x線分析方法及びその装置| JPH1114570A|1997-04-30|1999-01-22|Shimadzu Corp|X-ray fluorescence analyzer| JP2002048738A|2000-07-31|2002-02-15|Shimadzu Corp|Monochromator for excitation of monochromatic source and X-ray fluorescence analyzer| JP2002195963A|2000-12-25|2002-07-10|Ours Tex Kk|X線分光装置およびx線分析装置| JP2005512020A|2001-06-19|2005-04-28|エックス−レイオプティカルシステムズインコーポレーテッド|X線蛍光分光システム及びx線蛍光分光方法| US20050053197A1|2001-12-04|2005-03-10|X-Ray Optical Systems, Inc.|X-ray source assembly having enhanced output stability, and fluid stream analysis applications thereof| JP2004184314A|2002-12-05|2004-07-02|Mitsubishi Electric Corp|蛍光x線分析装置|JP2014520276A|2011-06-20|2014-08-21|エックス−レイオプティカルシステムズインコーポレーテッド|原油および重油内の汚染物質のオンライン監視およびその精製所応用例| JP2014532866A|2011-10-26|2014-12-08|エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド|X線分析エンジンおよび分析器のために高度に位置合わせされた単色化x線光学素子および支持構造体| JP2015513767A|2012-02-28|2015-05-14|エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド|X-ray analyzer in which multiple excitation energy bands are generated using an X-ray tube anode and monochromating optics|US6023496A|1997-04-30|2000-02-08|Shimadzu Corporation|X-ray fluorescence analyzing apparatus| US6014423A|1998-02-19|2000-01-11|Osmic, Inc.|Multiple corner Kirkpatrick-Baez beam conditioning optic assembly| US6493421B2|2000-10-16|2002-12-10|Advanced X-Ray Technology, Inc.|Apparatus and method for generating a high intensity X-ray beam with a selectable shape and wavelength| US7317784B2|2006-01-19|2008-01-08|Broker Axs, Inc.|Multiple wavelength X-ray source| US7738630B2|2008-03-05|2010-06-15|X-Ray Optical Systems, Inc.|Highly aligned x-ray optic and source assembly for precision x-ray analysis applications| MX2010009713A|2008-03-05|2011-03-29|X Ray Optical Sys Inc|XRF SYSTEM HAVING MULTIPLE EXCITATION ENERGY BANDS IN A HIGHLY ALIGNED PACKAGE.|MX2010009713A|2008-03-05|2011-03-29|X Ray Optical Sys Inc|XRF SYSTEM HAVING MULTIPLE EXCITATION ENERGY BANDS IN A HIGHLY ALIGNED PACKAGE.| EP2745101B1|2011-08-15|2019-11-06|X-Ray Optical Systems, Inc.|X-ray analysis apparatus| CN103946693B|2011-10-06|2017-05-03|X射线光学系统公司|可移除式x‑射线分析仪用的可移动型运输及屏蔽装置| GB2515468A|2013-05-24|2014-12-31|Torr Scient Ltd|X-ray source| WO2015027225A1|2013-08-23|2015-02-26|The Schepens Eye Research Institute, Inc.|Spatial modeling of visual fields| US10295485B2|2013-12-05|2019-05-21|Sigray, Inc.|X-ray transmission spectrometer system| US10269528B2|2013-09-19|2019-04-23|Sigray, Inc.|Diverging X-ray sources using linear accumulation| US10297359B2|2013-09-19|2019-05-21|Sigray, Inc.|X-ray illumination system with multiple target microstructures| WO2018175570A1|2017-03-22|2018-09-27|Sigray, Inc.|Method of performing x-ray spectroscopy and x-ray absorption spectrometer system| US9390881B2|2013-09-19|2016-07-12|Sigray, Inc.|X-ray sources using linear accumulation| US10304580B2|2013-10-31|2019-05-28|Sigray, Inc.|Talbot X-ray microscope| US10352880B2|2015-04-29|2019-07-16|Sigray, Inc.|Method and apparatus for x-ray microscopy| US20150117599A1|2013-10-31|2015-04-30|Sigray, Inc.|X-ray interferometric imaging system| US10401309B2|2014-05-15|2019-09-03|Sigray, Inc.|X-ray techniques using structured illumination| US9570265B1|2013-12-05|2017-02-14|Sigray, Inc.|X-ray fluorescence system with high flux and high flux density| US9449781B2|2013-12-05|2016-09-20|Sigray, Inc.|X-ray illuminators with high flux and high flux density| US9594036B2|2014-02-28|2017-03-14|Sigray, Inc.|X-ray surface analysis and measurement apparatus| US9823203B2|2014-02-28|2017-11-21|Sigray, Inc.|X-ray surface analysis and measurement apparatus| US9448190B2|2014-06-06|2016-09-20|Sigray, Inc.|High brightness X-ray absorption spectroscopy system| WO2015200551A1|2014-06-24|2015-12-30|Silver Eric H|Methods and apparatus for determining information regarding chemical composition using x-ray radiation| DE102014015974A1|2014-10-31|2016-05-04|Ge Sensing & Inspection Technologies Gmbh|Method and device for reducing rollover-induced transient electrical signals between the acceleration section of an X-ray tube and a high voltage source| JP6069609B2|2015-03-26|2017-02-01|株式会社リガク|二重湾曲x線集光素子およびその構成体、二重湾曲x線分光素子およびその構成体の製造方法| US10295486B2|2015-08-18|2019-05-21|Sigray, Inc.|Detector for X-rays with high spatial and high spectral resolution| US9966161B2|2015-09-21|2018-05-08|Uchicago Argonne, Llc|Mechanical design of thin-film diamond crystal mounting apparatus with optimized thermal contact and crystal strain for coherence preservation x-ray optics| US10677744B1|2016-06-03|2020-06-09|U.S. Department Of Energy|Multi-cone x-ray imaging Bragg crystal spectrometer| US10247683B2|2016-12-03|2019-04-02|Sigray, Inc.|Material measurement techniques using multiple X-ray micro-beams| JP2020521303A|2017-05-19|2020-07-16|イマジン サイエンティフィック,インコーポレイテッド|Monochromatic X-ray imaging system and method| US10818467B2|2018-02-09|2020-10-27|Imagine Scientific, Inc.|Monochromatic x-ray imaging systems and methods| US10578566B2|2018-04-03|2020-03-03|Sigray, Inc.|X-ray emission spectrometer system| WO2020023408A1|2018-07-26|2020-01-30|Sigray, Inc.|High brightness x-ray reflection source| US10656105B2|2018-08-06|2020-05-19|Sigray, Inc.|Talbot-lau x-ray source and interferometric system|
法律状态:
2012-03-06| A621| Written request for application examination|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120305 | 2013-06-03| A977| Report on retrieval|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130531 | 2013-06-10| A131| Notification of reasons for refusal|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130607 | 2013-09-07| A601| Written request for extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130906 | 2013-09-17| A602| Written permission of extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130913 | 2013-12-10| A521| Written amendment|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131209 | 2014-03-24| TRDD| Decision of grant or rejection written| 2014-04-02| A01| Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 | 2014-05-09| R150| Certificate of patent or registration of utility model|Ref document number: 5539906 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 | 2014-05-12| A61| First payment of annual fees (during grant procedure)|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140501 | 2017-04-25| R250| Receipt of annual fees|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | 2018-05-08| R250| Receipt of annual fees|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | 2019-05-07| R250| Receipt of annual fees|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | 2020-04-30| R250| Receipt of annual fees|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | 2021-04-30| R250| Receipt of annual fees|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
优先权:
[返回顶部]
申请号 | 申请日 | 专利标题 相关专利
Sulfonates, polymers, resist compositions and patterning process
Washing machine
Washing machine
Device for fixture finishing and tension adjusting of membrane
Structure for Equipping Band in a Plane Cathode Ray Tube
Process for preparation of 7 alpha-carboxyl 9, 11-epoxy steroids and intermediates useful therein an
国家/地区
|